基于PAGE组装的Zn/PANI电池在不同扫速下CV曲线随着扫描速率的增加表现出较小的电化学极化，说明该系统中PANI具有稳定的氧化还原动力学。b值和电容贡献计算表明该体系主要是以表面电容控制的电荷存储过程，有利于提高PANI倍率性能和比容量。恒电流间歇滴定技术(GITT)证实PANI在PAGE系统中有更高和更稳定的Zn2+扩散系数和更低的电压降，说明PANI在PAGE体系中具有更快的Zn2+扩散动力学。长期循环过程EIS测试显示PANI在PAGE系统中有更低的电荷转移电阻和离子扩散电阻，进一步表明在长期循环过程中在电极与PAGE界面间有更快的氧化还原动力学转换和低的离子扩散阻力。 

图4氧化还原反应动力学机制研究

  PANI在PAGE和LE电解质中的CV曲线比较显示，PAGE对PANI的改善主要在O2/R2氧化反应阶段。在该阶段，PAGE通过缓慢电离首先向PANI持续提供质子助力不易还原的-N=基团转换为易还原的-NH+-基团，加快了PANI的氧化还原动力学，并提高了倍率性能和比容量。ESP和DFT计算结果分别表明PANI在PAGE系统中有更多的活性位点和较高的电子亲和度及电子导电性，有利于PANI的快速动力学转换。Ex situ XPS测试结果表明PAGE体系中-N=可通过质子化过程后被完全还原为-NH-。Zn 2p和Cl 2p在充放电过程中相反的变化趋势表明了双离子电荷存储过程。In situ Raman 测试进一步证明了PANI在PAGE中可以进行较为彻底的氧化还原。相关峰的可逆变化也表明了PAGE系统中PANI氧化还原过程的高可逆性。 

图5 基于PAGE组装的电池在-35 ℃电化学性能

  归功于PAGE上磺酸基团诱导Zn2+沿002晶面沉积的行为，-35 ℃下基于PAGE组装的Zn/Zn电池可以运行超过1,500 h，展现了优异的枝晶及副反应抑制性能。组装的Zn/PANI电池在低温下也表现出优异的倍率性能，高容量及超过70,000次的稳定循环寿命。相应的柔性器件不仅可以点亮电子设备还可以表现出超长的稳定循环能力，显示了其在可穿戴器件方面的应用潜力。

  以上研究成果近期以“Proton-Reservoir Hydrogel Electrolyte for Long-Term Cycling Zn/PANI Batteries in Wide Temperature Range”为题，发表在《Angewandte Chemie International Edition》（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202215060）上。东华大学化学与化工学院博士研究生冯豆豆为文章第一作者，武培怡教授和焦玉聪研究员为论文共同通讯作者。

  论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202215060